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殖池塘中氧化还原电位的作用机制

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殖池塘中氧化还原电位的作用机制

  氧化还原反应是化学反应前后,元素的氧化数有变化的一类反应。氧化还原反应的实质是电子的得失或共用电子对的偏移。在生物学中,植物的光合作用、生物的呼吸作用是典型的氧化还原反应。

  自由基反应又称游离基反应,是自由基参与的各种化学反应。自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子,对增加第二个电子有很强的亲和力,故能起强氧化剂的作用。自由基有多种,有有害的,也有有益的。在治理生物毒性大、结构稳定难于生物降解的有机物的环保技术中,以及研发抗癌新药合成、长链和苯系物裂解技术中,利用各种条件生成羟自由基和硫酸自由基的技术,是国际上目前研究和应用较多的高级氧化技术。

  物质的氧化性是指物质得电子的能力,还原性是指物质失电子的能力。物质氧化性、还原性的强弱取决于物质得失电子的能力(与得失电子的数量无关)。

  1.强弱律:氧化性:氧化剂氧化产物;还原性:还原剂还原产物。

  2.价态律:元素处于最高价态,只具有氧化性,典型的如N2O5,它对应的水化物是硝酸;元素处于最低价态,只具有还原性,典型的如硫化氢;处于中间价态,既具氧化性,又具有还原性,典型的如亚硝酸盐。

  3.转化律:同种元素不同价态间发生归中反应时,元素的氧化数只接近而不交叉,最多达到同种价态,如2KMnO4+3MnSO4+2H2O===5MnO2+K2SO4+2H2SO4。

  4.优先律:对于同一氧化剂,当存在多种还原剂时,通常先和还原性最强的还原剂反应。

  氧化还原反应的发生条件,从热力学角度来说,是反应的自由能小于零;从电化学角度来说,是对应原电池的电动势大于零,也就是说,其中一种物质的氧化还原电位大于另一种物质。一般来说,氧化还原电位越高的物质,氧化性越强,具体还要看反应条件。

  氧化还原电位( Oxidation-reduction potential,简称ORP)是化学系统中表征物质氧化或还原程度的一种指标。在水处理行业,所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高,氧化性越强,电位越低,氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性,为负则说明溶液显示出还原性。

  养殖过程中经常使用复合过硫酸氢钾、氯制剂、二氧化氯、过氧化钙等氧化剂来净水、改底或增氧的同时,都能改善对微生态和水产动物不利的低ORP水质和底质。

  对养殖水体来说,其实是一种含有各种物质的复杂的混合物,包括溶解氧、二氧化碳、矿物元素、无机离子、有机物等等,不同的物质都有各自的氧化还原电位。我们不论是用什么方式测出的水体氧化还原电位,实际上是各种物质氧化还原电位的综合性特征指标。

  对养殖池塘的底泥来说,健康的底质的特征是存在一个好氧细菌活动的氧化表层,它保证了底泥和水体正常的物质交换活动,同时将更下层厌氧发酵产生的硫化氢、亚硝酸盐等有害物质扩散到表层时就将其氧化为无害物质。不良底质的产生是因为溶解氧不能满足表层泥中好氧细菌的呼吸需要,有益菌受到抑制,底泥的好氧层变成还原层,厌氧细菌发酵呼吸过程中产生的有害物质直接扩散到水体,从而导致水体亚硝酸盐、硫化氢、二价铁离子等偏高。

  在活细胞中,好氧性的细胞电位高,厌氧性的电位低,酶的活性和细胞同化能力以及微生物的生长发育等也有受氧化还原电位影响,对微生物来说,好氧性的喜欢电位相对高的环境,厌氧性的喜欢电位相对低的环境。

  在水产养殖过程中,水产动物如果始终在一个生态健康的水体中生长,病害风险将减少到最低水平,抗生素类也可以少用甚至不用,再加上摄食得当等因素,养殖户最终获利也最大化。前段时间和黄式鑫老师(上世纪80年代中国最早开发

  成功养殖过程中关键的一个活动是水处理,水处理的关键是“治污”、“藻相”和“菌相”的平衡。这和我们一直提倡的“复合过硫酸氢钾+有益微生物”的调水改底模式不谋而合。从科学原理上讲,无论是“治污”,还是“藻相平衡”和“菌相平衡”,都和水质和底质的氧化还原电位有密不可分的联系。“治污”,不仅包括预防性地降解外源污染和水体本身能量交换(各种喂食、用药、动物植物和微生物代谢、理化反应等)产生的污染风险,也包括水质底质不好时的解毒、改底、消毒杀菌等。现在的水产养殖中,很多水产从业人员对“解毒”的理解,没有跟上不断更新的技术和变恶劣的环境的需要,还停留在片面甚至狭隘的落后理念上,由于对产品性质缺乏全面的认知,往往是使用某个产品解决这个问题的同时,带来更多的继发问题。正确的“治污”一定是使用了良性的没二次污染或者后发隐患的产品和技术模式,不仅能解决老产品技术能解决的问题,而且能解决老的产品和技术解决不了的问题,如氯胺残留、农药残留、藻毒、有机色素残留、多氯联苯和多环芳烃等等生物毒性大的污染;好的产品和技术模式会改善水体的ORP,不会造成水质发粘或底质板结。比如:使用了配方合理的复合过硫酸氢钾高级氧化技术产品+微生物的技术模式,不仅解决了常规的还原性物质硫化氢、二价铁盐、二价锰盐以及亚硝酸盐等毒素,而且还降解了氯胺残留、藻毒、农药残留、抗生素残留等生物毒性大物质;在治污的同时,还能形成蓬松的底泥氧化表层,形成有机絮团,分解产物成为微生物必须的微量元素,只有这样才能继续培养充满好氧菌的好氧层,更容易培养水体藻相、菌相形成“藻相平衡”、“菌相平衡”。

  当然,市场上最多的还是假的过硫酸氢钾产品。厂家和分销商销售假货牟利,养殖户贪图便宜使用假货,效果和结果可想而知。

  硫化氢、亚硝酸盐等还原物质导致水体恶化的条件:氧化还原反应是可逆的。如亚硝酸盐和硝酸盐的转化:亚硝酸盐属于强氧化剂同时又具有还原性,能被氧气氧化成硝酸盐。在菌相和藻相平衡的自然水体中,当水中的溶解氧的浓度足够(4mg/L以上)或者其他高电位氧化性物质存在时,水体ORP足够高(一般在0.4~0.7V甘汞电极法测定),那么溶解氧和氧化性物质将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的速度远远大于硝酸盐被还原成亚硝酸盐的速度,所以水体中主要是以硝酸根离子形式存在的,硝酸根离子继续被反硝化细菌分解或者成为藻类、水草的营养,这时我们往往认为,溶解氧足够的水体,亚硝酸盐是可以忽略或不存在的。同样,对硫化氢也是一样的,在溶解氧或氧化性物质存在的条件下,硫化氢快速被氧化为S和硫酸盐,硫化氢可以认为是不存在的;而且,从底泥扩散来的亚硝酸盐和硫化氢会很快被水体的溶解氧氧化分解,如果池塘底部存在氧化表层,那么厌氧土壤中产生的还原性物质在穿过氧化层的过程就被氧化。但是在高密度养殖水体中,因为投入了过剩的饵料,以及动物产生的大量粪便等,同时投加大量微生物导致菌相失衡,这时往往会发生亚硝酸盐超标事件,实际上可能的原因有多种,比如:水中溶解氧过低,亚硝酸盐的产生速度远远大于硝酸盐的产生速度;池塘底部因长期使用令底质板结的产品,造成大量还原性物质积存,一旦有外来因素导致板结打破,毒物释放;使用了大苏打、季磷盐等还原性物质,耗氧并降低了水体和底质ORP;还有一种很重要的因素,溶氧足够,但水体菌相严重不平衡,导致微生物活动产生亚硝酸过多,如:氨氮过多,同时亚硝化细菌足够,亚硝化菌转化氨氮为亚硝酸,但硝化菌少,硝化菌转化亚硝酸为硝酸和进一步合成葡萄糖的能力不够,水中将亚硝酸和硝酸转化为氮气、NO等的反硝化细菌也不足,另外水体中其他能将铵根转化为亚硝酸和硝酸的细菌如放线菌、真菌等等过多。夏季雷电作用下促使空气中氧和氮化合成氮氧合物,遇雨后部分成为亚硝酸盐,也会造成应激;等等。

  水体环境(包括水质底质)常见或常用的一些物质在25℃时参与不同反应时的的标准电极电位(资料来源林文辉教授的译著)

  a饱和KCl的E = 0.242 V,1M KCl中的甘汞电极的E = 0.282 V。资料来源:Snoeyink等

  科学原理告诉我们,当两种物质E值存在一定的差异时,在同一个环境中是不可能共存的,一旦两种物质都出现在水中,那么它们必然会发生氧化还原反应,转化为另外的物质。

  O2(aq) + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1.27 V

  SO42 + 10H+ + 8e = H2S (g) + 4H2O E = 0.34 V

  氧气半电池的E值高于产生硫化氢半电池反应的E值。如果溶解氧足够多,产生的任何硫化氢将会被氧化成硫酸。

  O2(aq) + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1.27 V

  NO3 + 2H+ + 2e NO2 + H2O E =0.84V

  氧气半电池的E值高于产生亚硝酸盐半电池反应的E值。如果溶解氧足够多,产生的任何亚硝酸盐将会被氧化成硝酸盐。这也是固体状态的亚硝酸钠暴露在空气中会被氧化成硝酸钠的原因。当然,在水溶液中,当溶解氧足够多时,亚硝酸盐更容易被转化为硝酸盐。

  当水体中有足够的溶解氧时,亚硝酸盐氧化成硝酸盐的速率远远大于硝酸盐还原为亚硝酸盐的可逆反应。实践经验总结,当养殖水体中溶解氧低于4mg/L时,硝酸盐向亚硝酸盐转化开始增加,当溶解氧低于2mg/L时,氧化还原电位0.4V(甘汞电极法测定)时,亚硝酸盐会明显增多。

  上述理论和实践经验,也指导了我们为什么要保持养殖水体有适当高的溶解氧,一般5~8mg/L比较适合,同时水中尽量少用还原性物质如季磷盐和大苏打,而应用过氧化物类产品来净水和改底,从而保证养殖水体有足够高的氧化还原电位。

  当溶解氧为8毫克╱升(103.60M)、水温为25℃时,下列反应在pH值分别为5、6、7、8和9时的Eh是多少?

  (pH值分别为5、6、7、8和9时,H+ = 105、106、107、108和109)。代入上述方程得到Eh的值如下:pH值为5,0.921 V;pH值为6,0.862 V;pH值为7,0.802 V;pH值为8,0.743 V;pH值为9,0.684 V。

  pH值ORP的影响是比较明显的,每提高一个单位Eh增加0.0592 V。

  计算25℃、pH值为 7、溶解氧浓度为1、2、4和8毫克╱升的水的Eh。

  通过每升毫克数除以32,000毫克O2╱摩尔将溶解氧转换为摩尔浓度:1毫克╱升 = 104.3 M;2毫克╱升 = 104.2M;4毫克╱升 = 103.9M;8毫克╱升 = 103.6M。用溶解氧的摩尔浓度代入表达式。

  Eh的值为:1毫克╱升 = 0.789 V;2毫克╱升 = 0.793 V;4毫克╱升 = 0.798 V;8毫克╱升 = 0.802 V。相应于甘汞电极的读数为:1毫克╱升 = 0.547 V;2毫克╱升 = 0.551 V;4毫克╱升 = 0.556 V;8毫克╱升 = 0.560 V。

  从上可以看出,只要很少的溶解氧就可以维持水的Eh接近0.8 V(甘汞电极接近0.56)。只要存在溶解氧,自然水体就不会变成强还原型。当然对高密度养殖的水体,因为大量人为加入了各种药剂,包括微生物发酵产生的还原物质,水体即使有5mg/L以上的溶氧,水体的氧化还原电位也不一定保持适合藻相和菌相平衡的水平,而且往往在水体下层,溶氧不足甚至严重缺乏,底栖类动物如虾蟹等生长在水深火热中而主人并不一定掌握即时信息。另外,当使用一些电位高但是受温度等条件影响较大的氧化剂,也会给测量者造成ORP足够的假象,比如过硫酸钠等,它们在较高温度如40摄氏度以上才比较活泼,常温下对水体综合ORP的贡献是虚假的,市场上有很多过硫酸氢钾产品实际上使用过硫酸钠或过硫酸钠+溴氯海因做的,使用时候一定要注意。

  总结一下:自然水体中,当水中溶解氧足够或者其他氧化剂足够的情况下,水中氧化还原电位水平足够,还原剂类毒物如硫化氢、亚硝酸盐等较少存在甚至微量存在的,即使从其他地方入侵,也能分分秒消灭;PH值对水体氧化还原电位影响比较明显,PH升高,ORP降低;温度改变对ORP有影响,但不明显;溶解氧或其他氧化剂的存在,是保持水体ORP在合适水平的驱动力。对大量养殖的水体,还原性毒物产生的速度和溶解氧产生的速度平衡甚至大于溶解氧产生的速度时,即使测到溶氧指标足够高,但水体的氨氮、亚硝酸盐等水平也很高,所以在保证溶解氧充足的同时,要选择合适的过硫酸氢钾产品净水和改底,然后使用降解氨氮和亚硝酸盐的有益微生物来调整菌相,从而解决氨氮和亚硝酸盐居高不下的状况。

  尽管氢电极与其他半电池比较时是标准半电池,但在实际氧化还原电位测定中几乎不作为参考电极。氧化还原测定最常见的参考电极是甘汞电极:

  Hg2Cl2 + 2e = 2Hg+ + 2Cl

  KCl饱和的甘汞电极25℃时E= 0.242 V。KCl饱和甘汞电极标准电极电位比以氢电极为准的标准电极电位的表格化E值少0.242 V。

  还原反应:藻类、水草的光合作用,二氧化碳中的无机碳被还原成碳水化合物中的有机碳,同时俘获能量。

  氧化反应:细菌、藻类的好氧呼吸,有机物质中的碳被氧化成二氧化碳,并释放能量。

  池塘底泥中:一般情况下,微生物呼吸分解有机物质时消耗氧的速度都比水中溶解氧扩散穿透土壤快,所以只有塘底表层的微生物是好氧的,在泥水界面这里存在一个好氧层。而好氧层以下的底泥土壤中因为得不到氧,所以只能生存兼性好氧型(也称兼性厌氧型)微生物(如乳酸菌、地衣芽孢杆菌)和能够厌氧发酵的微生物(各类还原菌)。

  根据微生物在呼吸中所用的电子受体(即不同ORP的氧化剂)可以对土壤进行从上到下的分层,以氧为氧化剂的薄薄的好氧表层之下,土层内在微生物呼吸中(厌氧发酵)作为电子受体的物质依次分别为锰(四价)、硝酸盐、铁(三价)和、硫酸/硫酸盐和二氧化碳。

  好氧细菌的呼吸产物中除了CO2,当水体底部溶解氧充足时,也会存在亚硝酸菌,它会将氨转化为亚硝酸盐,也会存在硝酸菌,会继续将亚硝酸盐转化为硝酸盐,也会有好氧的放线菌产生酶制剂、有机酸等,也会有枯草芽孢杆菌和兼性好氧型的乳酸菌等等;厌氧呼吸的副产物是可溶性有机化合物、二氧化碳、氨、亚硝酸、氮气、亚铁、亚锰、硫化氢、氢和甲烷。这些物质通过扩散、渗漏和搅动在土壤剖面中转移和进入底泥上方的水体。有些还原性物质,如硫化氢,对水生动物具有很高的毒性,亚硝酸盐也是导致水产动物致病的常见元凶。泰缘的抑菌底安和365安底系列,使用后12小时尤其适合继续使用微生物产品,不仅仅是因为降解了生物毒性大物质,还因为它们能提供多种促进微生物生长繁殖的微量元素,泰缘清淤中除了有地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、反硝化细菌等之外,也有大量放线菌,这也是“抑菌底安+泰缘清淤”在河道湖泊治理和养殖改底中作用特别有效的原因。

  在有溶解氧的水体中,氧化还原电位受溶解氧浓度所支配。在自然水体和低密度养殖水体中,一方面氧在水中被还原性物质和水生生物们的各类呼吸活动消耗,另一方面又不断被大气扩散来的氧以及藻类、水草光合作用产生的氧所补充,氧化还原电位可能保持相当恒定。在高密度养殖水体中,各类物质随着池塘生物的代谢活动和喂食、投药等不断增加和变化,水中溶氧消耗很快,很容易缺氧,即使溶氧充足,也可能表现出综合ORP偏低的水平,水体水质和底质都呈现不良现象,这时就需要加紧治污和恢复藻相、菌相等微生态平衡。

  当池塘水体底部、泥水界面,以及在底泥和沉淀物中,溶解氧浓度很低或甚至缺乏,就会建立还原条件。

  微生物呼吸对氧的消耗是引起氧化还原电位下降的主要因素,尤其是在精养池塘中,水体富营养化严重,底质沉淀有机物质多,必须靠建立藻相和菌相平衡来维护水体能量交换的平衡。当分子氧耗尽后,许多微生物在代谢中能利用相对氧化能力的无机或有机物质作为氧化剂(即电子受体)。

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